Encontrei uma solução, talvez uma gambiarra, mas funcionou, como o colega acima colocou, o certificado está certo, caminho do PFX existe e com CAPICOM o mesmo certificado funciona. A forma de resolver foi a adição de uma linha no arquivo ACBRCTeConhecimentos " CTeUtil.initXMLSec; " na procedure TConhecimentos.Assinar...
Se existe outro local em que esse efeito seja o mesmo sem a necessidade de alterar o código fonte, seria preferível, creio eu.
Conclusão: Creio que essa instrução faça algum tipo de inicialização em variáveis que podem estar com um valor default indesejado...
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Egon José Klipstein's post in Cte Com Openssl - Error:failed To Load Private Key Pem From was marked as the answer