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Silvair L Soares's post in Problema webservices NF-e 4.0 Goiás - The request failed with HTTP status 495: Unknown Code was marked as the answer
Conseguimos resolver o problema atualizando a versão do Dot.Net Framework para a 4.5 (a versão 4.0 que utilizávamos não suporta TLS 1.2) e setamos (via Vb.Net) o TLS para 1.2 com o seguinte comando:
ServicePointManager.SecurityProtocol = SecurityProtocolType.Tls12