Daniel_Ribeiro
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Daniel_Ribeiro's post in Erro ao cancelar NF-e dentro do prazo was marked as the answer
Era isso mesmo, vacilo meu.
Após fazer pelo exemplo do Acbr e ter dado certo, verifiquei que no meu sistema tinha inserido uma rotina que exclusivamente no evento de cancelamento, sempre setava o ambiente de homologação.
Obrigado a todos pela ajuda!