Especificamente para o estado de São Paulo:
Entrei no link indicado: http://www.nfce.fazenda.sp.gov.br/NFCePortal/
Aqui encontrei:
CSC:
Após o credenciamento, para que o contribuinte possa emitir NFC-e, precisará obter o código de segurança através do menu Gerenciar Cód Segurança.
Solução:
Entrar no menu "Credenciamento>>Ambiente de testes", logar com certificado, e fazer o credenciamento voluntario, depois de feito, voltar no menu "Gerenciar Cód Segurança>>Ambiente de testes" e pegar os dados para conseguir trabalhar enviando NFCe em homologação.