Era isso que eu precisava, alguém me apontar alguma coisa diferente pra eu notar o que estava errado.
Quando você falou de qual comando eu usava só então percebi que tem comandos diferentes para o INI antigo do emissor gratuito e para o mais atual. Antes estava usando NFe.CriarNFeSEFAZ, mudei agora para usar o comando NFe.CriarNFe e passou (bem, está dando outro erro mas pelo menos o arquivo INI está sendo lido corretamente).
Muito obrigado pela ajuda Juliomar, o erro era meu aqui mesmo e bem simples e resolver. Vou dar continuidade nos meus testes mas podem fechar esse tópico 👍
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