Sobre a série, creio que 00001 não vai funcionar pois a aplicação vai converter para int no meio do processo e perder os zeros. Aqui estou usando a série 10000 para contornar esse problema.
Sobre o certificado, não sei como ajudar. No meu caso está indo. Posso postar aqui como está a aba de configuração para certificados:
Com essas configurações está indo. Lembrando que também aumentei o timeout do componente, mas isso não deve ter a ver com o problema do certificado. Também a minha prefeitura é outra diferente da sua, embora os ambientes, pelo visto, são todos da SIMPLISS.