Bom dia Edson,
Na sua Primeira imagem você defini 2 variáveis, uma chamada XMLRps e outra XML.
Não adianta nada você querer ler o conteúdo de ACBrNFSeX1.NotasFiscais[0].XmlRps sem antes gerar o XML, o retorno vai ser vazio mesmo.
Na sua ultima imagem, você executa a linha que tem o método GerarXml, o retorno desta função é armazenado na variável XML, mas você analisa o conteúdo da variável XMLRps.
Você acha que isso esta correto?
Em que momento o conteúdo de da variável XML é passado para a variável XMLRps ?
Você esta confundindo as coisas.
Uma coisa é as variáveis que você define na sua aplicação, outra coisa são as propriedades das classes do componente.