Este erro ocorre devido a uma divergência entre o ambiente de homologação do Santander e a própria documentação do mesmo.
Se acessarmos a documentação do endpoint COB para criação de cobrança imediata ou do endpoint COBV para criação de cobrança com vencimento, é possível observar que em ambos o verbo que deve ser utilizado para requisição é o PUT.
No entanto, após recebermos relatos de membros da comunidade enfrentando este erro e realizar testes de comunicação diretamente com o PostMan, foi possível observar que apenas no ambiente de homologação da API:
Está sendo utilizado o verbo POST.
Não está aceitando utilização de certificado.
Está respondendo de maneira incorreta a requisição /cob
Foram enviadas alterações na unit do PSP Santander ao SVN na Rev-40344 visando contornar essas divergências. Portanto se você estiver testando em homologação com o PSP Santander e estiver enfrentando o erro mencionado, atualize seus fontes, reinstale o ACBr e faça novos testes!