Esse problema é por causa de ser uma NFe avulsa emitida usando o sistema da SEFAZ-RS que, nesses casos passa a ser o "Emitente" da NFe, dai porque seu CNPJ está na Chave 1 que o Kiko citou. Essa mudança para o CNPJ do emitente (fornecedor dos produtos/serviços) gerando essa Chave 2, acontece nesse trecho da pcnNFeW (linha 223/224):
if (Trim(nfe.infNFe.ID) = '') or (not ValidarChave(nfe.infNFe.ID)) then
nfe.infNFe.ID := chave
Essa variável "chave" foi montada com o cnpj da tag <emit>, quando nesse caso deveria ser da tag <avulsa>. Um outro problema é essa função ValidarChave que precisa receber o ID começando com as letras "NFe", o que nao acontecia quando o XML é gerado por importação. Optei em adidionar essas letras no nfe.infNFe.ID, mas se voces acharem mais correto, há a possibilidade de se mudar a montagem da variavel "chave" atraves de uma condição para usar o CNPJ da tag <avulsa> quando esta existir. Mas isso é uma questão para os Masters do componente decidirem. rsrs
Segue em anexo a unit alterada para avaliação e, em caso de aprovação, posterior subida ao SVN.
pcnNFeW.pas
pcnNFeW.pas