Resolvido.
Tenho uma classe aqui, chamada TEmitirNFCeClass, nela o processo de envio e resposta fica isolado :
TEmitirNFCeClass = class(TInterfacedObject, IInterfaceClassProcess)
Onde 'IInterfaceClassProcess' é uma interface que uso para processos no sistema, de modo que outra interface, a 'IInterfaceUpdateGUI' possa observar um objeto que implemente 'IInterfaceClassProcess', desse modo eu atualizo componentes na tela (Progressbar.. etc), conforme o andamento do processo, claro, usando TMultiReadExclusiveWriteSynchronizer para que cada thread leia ou escreva de forma segura no status do processo (objeto) compartilhado entre elas.
Esclarecendo, o problema do access violation NÃO tem nada a ver com as mensagens do webservice que são lançadas pelo ACBr NF-e/NFC-e, mas sim por que no envento .OnClose do meu formulário eu tentava dar .free em um objeto que descende de TInterfacedObject, o mesmo já é gerenciado pelo próprio ambiente de execução, e o ambiente se encarregar de liberá-lo.
Obrigado a todos.