Bom dia Elisandro,
Um XML sem o protocolo de autorização da SEFAZ não tem validade jurídica, usar esse XML para alimentar o Controle de Estoque, Contas a Pagar, Contabilidade é como comprar sem Nota.
Através do método LoadFromFile você consegue ler o XML sem assinatura e sem protocolo de autorização, ou XML assinado e sem protocolo de autorização, ou o XML assinado e com o protocolo de autorização.
E consegue extrair todos os dados contidos no XML, a chave você consegue obter lendo o campo ID, mas se o XML não contem o protocolo de autorização, você não consegue obter essa informação.
Alias você só sabe se o fornecedor enviou mesmo essa nota para a SEFAZ se realizar uma consulta pela chave da mesma.
Eu entraria em contato com o fornecedor e reportaria o problema, ou seja, o XML esta sem o protocolo de autorização, favor enviar o XML assinado e protocolado.