Boa tarde Marcelo,
No caso do CT-e não existe CST para contribuinte que é Simples Nacional.
No MOC versão 2.00a do CT-e temos na página 133 a definição do grupo <ICMSSN>, note que ele é do tipo CG e seu nível na estrutura é 3.
No mesmo nível temos os grupos : ICMS00, ICMS20, ICMS45, ICMS60, ICMS90 e ICMSOutraUF (páginas 131 até 133).
Note também que todos esses grupos o tipo é CG, isso significa que apenas um deles pode aparecer no XML, sendo assim se o contribuinte é Simples Nacional deve aparecer somente o grupo <ICMSSN>.
Se o contador quer que apareça CST 41 teremos o grupo <ICMS45> neste caso o contribuinte não seria Simples Nacional.
No que diz respeito a base legal, eu diria o seguinte: o ENCAT não iria escrever um manual de como gerar corretamente o XML do CT-e se não estivesse embasado, você não concorda?
Me desculpe, mas esse contador precisa se informar mais.